Разделы сайта
Выбор редакции:
- Крейсер "красный крым" черноморского флота
- «31 спорный вопрос» русской истории: житие императора Николая II
- Лечебные свойства корня лопуха и его широкое применение в домашних условиях
- Природные ресурсы западной сибири
- Совместимость петуха и змеи в любовных отношениях и браке Он петух она змея совместимость
- Чемерица черная: прекрасная и опасная Противопоказания и побочные действия
- Чем интересна Свято-Михайло-Афонская Закубанская пустынь?
- Порционная сельдь под шубой на праздничный стол
- К чему снится шить во сне
- Примета — разбить зеркало случайно: что делать, если оно треснуло
Реклама
Химическое равновесие. константа химического равновесия. Константа равновесия химической реакции |
§ 3.2. Константа равновесия
| Константа химического равновесияВсе химические реакции можно разделить на 2 группы: реакции необратимые, т.е. протекающие до полного израсходования одного из реагирующих веществ, и реакции обратимые, в которых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это связано с тем, что необратимая реакция протекает только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Например, реакция Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2 протекает до полного исчезновения либо серной кислоты, либо цинка и не протекает в обратном направлении: металлический цинк и серную кислоту невозможно получить, пропуская водород в водный раствор сульфата цинка. Следовательно, эта реакция необратимая. Классическим примером обратимой реакции может служить реакция синтеза аммиака из азота и водорода: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 . Если при высокой температуре смешать 1 моль азота и 3 моль водорода, то даже после достаточно длительного промежутка времени протекания реакции в реакторе будут присутствовать не только продукт реакции (NH 3), но и непрореагировавшие исходные вещества (N 2 и H 2). Если в реактор при тех же условиях ввести не смесь азота и водорода, а чистый аммиак, то через некоторое время окажется, что часть аммиака разложилась на азот и водород, т.е. реакция протекает в обратном направлении. Для понимания природы химического равновесия необходимо рассмотреть вопрос о скоростях прямой и обратной реакций. Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции за единицу времени. При изучении вопросов химического равновесия концентрации веществ выражают в моль/л; эти концентрации показывают, сколько моль данного реагирующего вещества содержится в 1 литре сосуда. Например, утверждение «концентрация аммиака равна 3 моль/л» означает, что в каждом литре рассматриваемого объёма содержится 3 моль аммиака. Химические реакции осуществляются в результате столкновений между молекулами, поэтому, чем больше молекул находится в единице объёма, тем чаще происходят столкновения между ними, и тем больше скорость реакции. Таким образом, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость реакции. | Концентрации исходных веществ в системе (системой называется совокупность реагирующих веществ) максимальны в момент начала реакции (в момент времени t = 0). В этот же момент начала реакции в системе ещё отсутствуют продукты реакции, следовательно, скорость обратной реакции равна нулю. По мере взаимодействия исходных веществ друг с другом, их концентрации умень шаются, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции. Концентрация же продукта реакции постепенно возрастает, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции. Через некоторое время скорость прямой реакции становится равна скорости обратной. Это состояние системы называется состоянием химического равновесия
(рис. 5.1).
||||
Рис. 5.1 – Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени. |
N 2 (г) | + | 3H 2 (г) | = | 2NH 3 (г) | |
Исходное количество | 1 | 1 | |||
Равновесное количество | 1– | 1–3 | 2 (Всего: 2–2) | ||
Равновесная мольная доля: |
Следовательно, K X = и K P = K X . P –2 = .
Подставляя = 0.1 в полученную формулу, имеем
1.64 10 –4 =, откуда P = 51.2 атм.
Пример 9-3. Константа равновесия реакции
CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)
при 500 K равна K P = 6.09 10 –3 . Реакционная смесь, состоящая из 1 моль CO, 2 моль H 2 и 1 моль инертного газа (N 2) нагрета до 500 K и общего давления 100 атм. Рассчитать состав равновесной смеси.
Решение. Пусть прореагировало моль CO. Тогда
CO(г) | + | 2H 2 (г) | = | CH 3 OH(г) | |
Исходное количество: | 1 | 2 | 0 | ||
Равновесное количество: | 1– | 2–2 | |||
Всего в равновесной смеси: | 3–2 моль компонентов + 1 моль N 2 = 4–2 моль | ||||
Равновесная мольная доля |
Следовательно, K X = и K P = K X . P –2 = .
Таким образом, 6.09 10 –3 = .
Решая это уравнение, получаем = 0.732. Соответственно, мольные доли веществ в равновесной смеси равны: = 0.288, = 0.106, = 0.212 и = 0.394.
Пример 9-4. Для реакции
N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)
при 298 К K P = 6.0 10 5 , а f H o (NH 3) = –46.1 кДж. моль –1 . Оценить значение константы равновесия при 500 К.
Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна
r H o = 2 f H o (NH 3) = –92.2 кДж. моль –1 .
Согласно уравнению (9.14), =
Ln (6.0 10 5) + = –1.73, откуда K 2 = 0.18.
Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается с ростом температуры, что соответствует принципу Ле Шателье.
ЗАДАЧИ
- При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси
- При 2000 o C и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитать константу равновесия реакции
- Константа равновесия реакции
- Константа равновесия реакции
- Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79 10 –2 моль I 2 , нагрели до 973 K. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм. Считая газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 973 K для реакции
- Для реакции
- Для реакции
- Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль PCl 5 и 0.233 моль N 2 , нагрели до 250 o C. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 250 o C для протекающей в сосуде реакции
- Константа равновесия реакции
- При 25 o C f G o (NH 3) = –16.5 кДж. моль –1 . Рассчитать r G реакции образования NH 3 при парциальных давлениях N 2 , H 2 и NH 3 , равных 3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно. В какую сторону реакция будет идти самопроизвольно при этих условиях?
- Экзотермическая реакция
- Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола (C 10 H 17 OH) в изоборнеол равна 0.106 при 503 K. Смесь 7.5 г борнеола и 14.0 г изоборнеола поместили в сосуд объемом 5 л и выдерживали при 503 K до достижения равновесия. Рассчитать мольные доли и массы борнеола и изоборнеола в равновесной смеси.
- Равновесие в реакции
- Рассчитать общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H 2 и 1 части N 2 , чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10% NH 3 по объему при 400 o C. Константа равновесия для реакции
- При 250 o C и общем давлении 1 атм PCl 5 диссоциирован на 80% по реакции
- При 2000 o C для реакции
- Рассчитать стандартную энтальпию реакции, для
которой константа равновесия
а) увеличивается в 2 раза, б) уменьшается в 2 раза при изменении температуры от 298 К до 308 К. - Зависимость константы равновесия реакции 2C 3 H 6 (г) = C 2 H 4 (г) + C 4 H 8 (г) от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнением
CO 2 (г) + C(тв) = 2CO(г)
содержится 17% (по объему) CO 2 . Сколько процентов CO 2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При каком давлении в газе будет содержаться 25% CO 2 ?
H 2 O(г) = H 2 (г) + 1/2O 2 (г) при этих условиях.
CO(г) + H 2 O(г) = CO 2 (г) + H 2 (г)
при 500 o C равна K p = 5.5. Смесь, состоящая из 1 моль CO и 5 моль H 2 O, нагрели до этой температуры. Рассчитать мольную долю H 2 O в равновесной смеси.
N 2 O 4 (г) = 2NO 2 (г)
при 25 o C равна K p = 0.143. Рассчитать давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N 2 O 4 при этой температуре.
I 2 (г) = 2I (г).
при 250 o C r G o = –2508 Дж. моль –1 . При каком общем давлении степень превращения PCl 5 в PCl 3 и Cl 2 при 250 o C составит 30%?
2HI(г) = H 2 (г) + I 2 (г)
константа равновесия K P = 1.83 10 –2 при 698.6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I 2 и 0.2 г H 2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H 2 , I 2 и HI?
PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г)
CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)
при 500 K равна K P = 6.09 10 –3 . Рассчитать общее давление, необходимое для получения метанола с 90% выходом, если CO и H 2 взяты в соотношении 1: 2.
CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)
находится в равновесии при 500 K и 10 бар. Если газы идеальные, как повлияют на выход метанола следующие факторы: а) повышение T ; б) повышение P ; в) добавление инертного газа при V = const; г) добавление инертного газа при P = const; д) добавление H 2 при P = const?
2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl 2 (г)
устанавливается при 227 o C и общем давлении 1.0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0.64 бар (изначально присутствовал только NOCl). Рассчитать r G o для реакции. При каком общем давлении парциальное давление Cl 2 будет равно 0.10 бар?
N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)
при 400 o C равна K = 1.60 10 –4 .
PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г).
Чему будет равна степень диссоциации PCl 5 , если в систему добавить N 2 , чтобы парциальное давление азота было равно 0.9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.
N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г)
K p = 2.5 10 –3 . В равновесной смеси N 2 , O 2 , NO и инертного газа при общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N 2 и 16% O 2 . Сколько процентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давление инертного газа?
ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .
В некоторых случаях надо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так, например, в количественном анализе можно опираться только на те реакции, которые практически протекают на 100% (или приближаются к этому).
Степень протекания реакции слева направо определяется константой равновесия. Для реакции
согласно закону действия масс, можно записать:
где К - константа равновесия, показывающая, каково соотношение между концентрациями ионов и при равновесии.
Константу равновесия определяют следующим образом. В уравнение (3) (стр. 152) подставляют значения нормальных потенциалов пар и и находят:
При равновесии = или
Константа равновесия показывает, что цинк вытесняет из ионы меди до тех пор, пока в растворе концентрация ионов не станет в раз меньше, чем концентрация ионов . Это значит, что рассматриваемая реакция практически идет до конца.
Если, например, концентрация в начале реакции равна 0,1 м, то при равновесии будет 0,1 - х в то время как концентрация будет х.
Решая уравнение концентрация при равновесии очень близка к 0,1 м.
Однако, если бы мы могли изменить соотношение взаимодействующих компонентов так, чтобы оно стало , т.е. или тогда реакция пошла бы справа налево (т. е. в обратном направлении).
Константа равновесия для любых окислительно-восстановительных процессов может быть вычислена, если известны окислительновосстановительные потенциалы частных реакций.
Константа равновесия связана с окислительно-восстановитель-ными потенциалами общей формулой:
где К - константа равновесия реакции; и нормальные потенциалы (окислителя и восстановителя); n - зарядность ионов (число электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем).
Из формулы (4) находим константу равновесия:
Зная константу равновесия, можно, не прибегая к опытным данным, рассчитать, насколько полно протекает реакция.
Так, например, в реакции
для пары =-0,126 в, для пары =-0,136 в.
Подставляя эти данные в уравнение (4), находим:
Число 2,21 означает, что равновесие в рассматриваемой реакции наступает тогда, когда концентрация ионов станет в 2,21 раза меньше концентрации ионов .
Концентрация ионов при равновесии в 2,21 раза больше концентрации ионов . Поэтому на 2,21 грамм-иона приходится 1 грамм-ион . Всего же в растворе содержится 3,21 грамм-иона (2,21+1). Таким образом, на 3,21 грамм-иона в растворе приходится 2,21 грамм-иона , а на 100 частей будет приходиться x частей .
Следовательно, данная реакция протекает обратимо. Вычислим константу равновесия для реакции:
Потенциал для пары =1,51 в, потенциал для пары =0,77 в. Подставив эти величины потенциалов в уравнение (4), находим:
Эта константа показывает, что равновесие наступает, когда произведение концентраций ионов в числителе (образующихся при реакции) станет в раза больше произведения концентраций ионов знаменателя (вступающих в реакцию).
Ясно, что данная реакция протекает практически необратимо (т. е. на 100% слева направо).
Для реакции
Расчет (аналогичный приведенному выше) показывает, что эта реакция протекает на .
Равновесие изменяется в зависимости от условий реакции.
Исключительное влияние на величину константы оказывает реакция среды. Так, например, реакция восстановления мышьяковой кислоты ионом иода в кислой среде протекает по уравнению:
Потенциал восстановления мышьяковой кислоты в щелочной среде значительно меньше. Поэтому в щелочной среде имеет место обратный процесс:
В нейтральной среде оба процесса можно было бы представить так:
однако так они не пойдут.
Процесс по первому уравнению не пойдет, потому что он связан с накоплением ионов , которые направляют процесс в обратную сторону; только при создании кислой среды, нейтрализующей гидроксид-ионы, он пойдет слева направо.
По второму уравнению процесс не пойдет, потому что он связан с накоплением ионов , которые следует нейтрализовать щелочью, если нужно, чтобы реакция шла слева направо.
Существует следующее правило для создания реакционной среды, необходимой для оптимального течения процесса:
Если в результате окислительно-восстановительной реакции накапливаются водородные или гидроксид-ионы, то для желаемого течения процесса необходимо создать такую среду, которая обладает противоположными свойствами: в случае накопления ионов среда должна быть щелочной, в случае же накопления ионов среда должна быть кислой.
Для реакции нужно брать такие компоненты, которые требуют одинаковой среды (кислой или щелочной). Если же в реакции одно вещество является восстановителем в кислой среде, а другое окислителем в щелочной, то может иметь место торможение процесса; в этом случае процесс дойдет до конца лишь при большой разнице потенциалов, т. е. при высокой константе реакции.
Константа равновесия позволяет предсказать возможность окисления, например, и азотной кислотой.
Найдем константу равновесия для реакции растворения в . хорошо растворяется в разбавленной . Константа равновесия для реакции:
может быть вычислена из уравнения:
Столь малая величина константы говорит о том, что равновесие этой реакции практически нацело сдвинуто справа налево, т. е. сульфид ртути в противоположность сульфиду меди практически не растворим в разбавленной .
Понятие химического равновесия
Равновесным считается состояние системы, которое остается неизменным, причем это состояние не обусловлено действием каких-либо внешних сил. Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, называется химическим равновесием . Такое равновесие называется еще подвижны м или динамическим равновесием.
Признаки химического равновесия
1. Состояние системы остается неизменным во времени при сохранении внешних условий.
2. Равновесие является динамическим, то есть обусловлено протеканием прямой и обратной реакции с одинаковыми скоростями.
3. Любое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии системы; если внешнее воздействие снимается, то система снова возвращается в исходное состояние.
4. К состоянию равновесия можно подойти с двух сторон – как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.
5. В состоянии равновесия энергия Гиббса достигает своего минимального значения.
Принцип Ле Шателье
Влияние изменения внешних условий на положение равновесия определяется принципом Ле Шателье (принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производить какое–либо внешнее воздействие, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет эффект этого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.
Принцип Ле Шателье применим не только к химическим процессам, но и к физическим, таким как кипение, кристаллизация, растворение и т. д.
Рассмотрим влияние различных факторов на химическое равновесие на примере реакции окисления NO:
2 NO (г) + O 2(г) 2 NO 2(г) ; H о 298 = - 113,4 кДж/моль.
Влияние температуры на химическое равновесие
При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.
Степень смещения равновесия определяется абсолютной величиной теплового эффекта: чем больше по абсолютной величине энтальпия реакции H, тем значительнее влияние температуры на состояние равновесия.
В рассматриваемой реакции синтеза оксида азота (IV) повышение температуры сместит равновесие в сторону исходных веществ.
Влияние давления на химическое равновесие
Сжатие смещает равновесие в направлении процесса, который сопровождается уменьшением объема газообразных веществ, а понижение давления сдвигает равновесие в противоположную сторону. В рассматриваемом примере в левой части уравнения находится три объема, а в правой – два. Так как увеличение давления благоприятствует процессу, протекающему с уменьшением объема, то при повышении давления равновесие сместится вправо, т.е. в сторону продукта реакции – NO 2 . Уменьшение давления сместит равновесие в обратную сторону. Следует обратить внимание на то, что, если в уравнении обратимой реакции число молекул газообразных веществ в правой и левой частях равны, то изменение давления не оказывает влияния на положение равновесия.
Влияние концентрации на химическое равновесие
Для рассматриваемой реакции введение в равновесную систему дополнительных количеств NO или O 2 вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этих веществ уменьшается, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону образования NO 2 . Увеличение концентрации NO 2 смещает равновесие в сторону исходных веществ.
Катализатор одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакции и поэтому не влияет на смещение химического равновесия.
При введении в равновесную систему (при Р = const) инертного газа концентрации реагентов (парциальные давления) уменьшаются. Поскольку рассматриваемый процесс окисления NO идет с уменьшением объема, то при добавлении ин
Константа химического равновесия
Для химической реакции:
2 NO (г) + O 2(г) 2 NO 2(г)
константа химической реакции К с есть отношение:
(12.1)
В этом уравнении в квадратных скобках – концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, т.е. равновесные концентрации веществ.
Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:
G T о = – RTlnK . (12.2).
Примеры решения задач
При некоторой температуре равновесные концентрации в системе 2CO (г) + O 2 (г) 2CO 2 (г) составляли: = 0,2 моль/л, = 0,32 моль/л, = 0,16 моль/л. Определить константу равновесия при этой температуре и исходные концентрации CO и O 2 , если исходная смесь не содержала СО 2 ..
2CO (г) + O 2(г) 2CO 2(г).
Во второй строке под с прореагир понимается концентрация прореагировавших исходных веществ и концентрация образующегося CO 2 , причем, с исходн = с прореагир + с равн .
Используя справочные данные, рассчитать константу равновесия процесса3 H 2 (Г) + N 2 (Г) 2 NH 3 (Г) при 298 К.
G 298 о = 2·(- 16,71) кДж = -33,42·10 3 Дж.
G T о = - RTlnK.
lnK = 33,42·10 3 /(8,314× 298) = 13,489. K = 7,21× 10 5 .
Определить равновесную концентрацию HI в системеH 2(г) + I 2(г) 2HI (г) ,
если при некоторой температуре константа равновесия равна 4, а исходные концентрации H 2 , I 2 и HI равны, соответственно, 1, 2 и 0 моль/л.
Решение. Пусть к некоторому моменту времени прореагировало x моль/л H 2.
.
Решая это уравнение, получаем x = 0,67.
Значит, равновесная концентрация HI равна 2× 0,67 = 1,34 моль/л.
Используя справочные данные, определить температуру, при которой константа равновесия процесса: H 2(г) + HCOH (г) CH 3 OH (г) становится равной 1. Принять, что Н о Т » Н о 298 , а S о T » S о 298 .Если К = 1, то G о T = - RTlnK = 0;
G о T » Н о 298 - ТD S о 298 . Тогда ;
Н о 298 = -202 – (- 115,9) = -86,1 кДж = - 86,1× 10 3 Дж;
S о 298 = 239,7 – 218,7 – 130,52 = -109,52 Дж/К;
К.
Для реакции SO 2(Г) + Cl 2(Г) SO 2 Cl 2(Г) при некоторой температуре константа равновесия равна 4. Определить равновесную концентрацию SO 2 Cl 2 , если исходные концентрации SO 2 , Cl 2 и SO 2 Cl 2 равны 2, 2 и 1 моль/л соответственно.Решение. Пусть к некоторому моменту времени прореагировало x моль/л SO 2.
SO 2(Г) + Cl 2(Г) SO 2 Cl 2(Г)
Тогда получаем:
.
Решая это уравнение, находим: x 1 = 3 и x
2 = 1,25. Но x
1 = 3 не удовлетворяет условию задачи.
Следовательно, = 1,25 + 1 = 2,25 моль/л.
Задачи для самостоятельного решения
12.1. В какой из приведенных реакций повышение давления сместит равновесие вправо? Ответ обосновать.
1) 2 NH 3 (г) 3 H 2 (г) + N 2 (г)
2) ZnCO 3 (к) ZnO (к) + CO 2 (г)
3) 2HBr (г) H 2 (г) + Br 2 (ж)
4) CO 2 (г) + C (графит) 2CO (г)
12.2. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе
2HBr (г) H 2 (г) + Br 2 (г)
составляли: = 0,3 моль/л, = 0,6 моль/л, = 0,6 моль/л. Определить константу равновесия и исходную концентрацию HBr.
12.3. Для реакции H 2(г) + S (г) H 2 S (г) при некоторой температуре константа равновесия равна 2. Определить равновесные концентрации H 2 и S, если исходные концентрации H 2 , S и H 2 S равны, соответственно, 2, 3 и 0 моль/л.
Читайте: |
---|
Новое
- «31 спорный вопрос» русской истории: житие императора Николая II
- Лечебные свойства корня лопуха и его широкое применение в домашних условиях
- Природные ресурсы западной сибири
- Совместимость петуха и змеи в любовных отношениях и браке Он петух она змея совместимость
- Чемерица черная: прекрасная и опасная Противопоказания и побочные действия
- Чем интересна Свято-Михайло-Афонская Закубанская пустынь?
- Порционная сельдь под шубой на праздничный стол
- К чему снится шить во сне
- Примета — разбить зеркало случайно: что делать, если оно треснуло
- Самостоятельные заговоры на удачу и деньги